怎样理解化学在文物中的作用?

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  展开全部文物腐蚀及损害过程不仅仅是一个化学过程,除去人为因素的破坏,也可能有细菌侵蚀、虫蛀等生物作用,或如变形、开裂等机械因素等等。

  关于文物腐蚀过程的化学,一个最熟悉的例子可能是铁器的腐蚀,这个过程起码涉及一个众所周知的电池反应:

  还有一个容易理解的例子,就是在某些墓壁画中常可见到其上有一种白膜覆盖,研究发现这种损害的发生是由于渗入壁画中溶有二氧化碳的水可缓慢溶解碳酸钙形成碳酸氢钙经蒸发干燥后又沉淀出碳酸钙凝结在壁画表面。

  对于纸质文物,酸性环境显然是有害的,因为纸张在中性或偏碱性时,其耐久性、耐折性等机械性能及抗霉性和化学稳定性都比较好,但空气中的氮氧化合物、二氧化硫等都是酸性气体,它们都易使纸质文物的酸性增大,而对文物造成损害。

  化学化工及材料保护学上的科技成果,可以文物保护上借鉴和应用。如苯三氮唑(BTA)是铜及铜合金优良的缓蚀剂,而BTA被借鉴用于青铜器的保护,也取得了良好的一般出士的漆木文物都饱含水分,易发生干缩、变形、弯曲、脱皮、干裂、因而必须脱水定形。明矾[KAl(SO4)2·12H2O]法就是漆木文物脱水定形的常用方法之一。这种方法主要是利用了明矾在不同温度下水溶性差别大的特点,先将饱含水分的漆木文物在浓的明矾溶液中煮沸数小时,这一过程使明矾充渗入文物内部,然后趁热拿出,冷却时明矾溶解度减小凝结在木质内部而将其中的多余水分排出。这样既排除了漆木文物中的多余水分,还对文物有加固作用。

  壁画颜料中的铅白[Pb2(OH)2CO3]由于受空气中硫化氢气体的作用而变成黑色的硫化铅,影响画面的色泽,当用过氧比氢处理时,就可使黑色的硫化铅氧化成白色的硫酸铅。

  化学在文物考古中有着广泛的应用,以上只是其中一些方面的简单介绍。但从其中我们应该认识到化学及其它自然科学正在与考古学融合发展,这正如化学与其它自然科学、其它社会科学融合发展一样。

  ①鉴定文物真伪。文物不能再生产,历史遗产许多文物具有很高的艺术科学或经济价值,国际上常有伪造文物的案件发生。以前判断文物真伪主要是靠观察。应用现代分析技术为鉴定文物真伪提供可靠的依据。例如本世纪40年代,欧洲古董市场曾出现一批战国的“陶俑”,售价很高,真伪难分,后来英国牛津实验室用热释光鉴定,结果纯属伪品。

  ②研究文物制造工艺。我国有不少工艺居世界前茅,可惜后来失传,为继承发扬这些工艺,需用现代化学分析技术研究制造工艺。秦箭不锈之谜是极好的例子,从秦俑坑出土的秦箭,在地下埋藏了2000多年,仍锋利如新,经分析研究其表面镀有一层含2%铬的氧化膜,因此能防锈保锋,此项技术在西方直到20世纪30年代才首次获得专利。陕西法门寺的金架裟,其金丝最细达0.016mm。

  ③探究文物的来源和产地。测定文物成分和含量,可以探明其来源和产地,陕西法门寺珍藏的玻璃制品,究竟是我国古代自己制造的,还是中西文化交流传入中国的呢?经研究我国唐、宋以前的玻璃含铅量高,以铅玻璃为主,而西方古代玻璃以钠、钙玻璃为主,基本不含铅,由分析得知,这些玻璃制品都是西方各国给唐朝的贡品,是中西文化交流的见证。通过丝绸之路,我国精美的丝织品传入西方,同时玻璃制品从西方大量地传入我国。可见唐朝时期已实行开放政策,促进了唐王朝的兴旺发达。

  各类文物出土时经去泥、清洗、除锈、防护处理后,入库由博物馆保存。其原则是针对各种材质文物的腐蚀机制,在不影响文物原貌的前提下,最大限度地减小腐蚀的进程。其不足在于不能根本上杜绝文物继续腐蚀,防护层需定期涂刷。现就一般文物保护中化学问题进行讨论。

  金、银、铜器皿随其腐蚀不同而采用不同的保护方法。金器一般只用2%NaOH或1%HNO3清洗表面的石灰质、沉积物,对鎏金金器则用酒石酸钾溶液溶去内层浮起锈,浮起严重者必须在显微镜下手工剔出;银器锈斑中有AgCl、Ag2O、Ag2S等。严重黑膜者用软布蘸CaCO3—水浆或NH3·H2O—C2H5OH、稀Na2S2O3等擦洗。然后,用浸过10%Pb(OAc)2的绢绸隔绝空气保存在室温下,无H2S、O3的环境中;铜器上铜锈成分较复杂,常包括Cu2O、CuCl、CuCO3、Cu(OH)2、CuCl2·3Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等。用NH3·H2O、碱性甘油(12g NaOH、4mL甘油、100mL水组成)、碱性酒石酸钾钠(5g NaOH、15g酒石酸钾钠、100mL水组成)、H2SO4—K2Cr2O7、六偏磷酸钠、EDTA钠盐等物质中任一种除铜锈。也可用10%NaOH和适量的Zn、Al粉调为糊状敷于锈部位,还原后洗净。表面刷上苯骈三氮唑,在铜表面形成

  铁器的腐蚀尤其复杂,锈的成分有氧化物硫化物、硫酸盐、磷酸盐等。出土时手工清除大锈块,进一步用10%HOAc(加入0.1~1%的CrO42-、Cr2O72-、PO43-、吡啶、乌洛托品中任一种做缓蚀剂)除锈。如,H3PO435份,丁醇5份,乙醇20份,对苯二酚1份,水39份组成的除锈剂同时还兼有表面磷化防锈功能。也可用草酸钠、EDTA钠盐、葡萄糖酸钠等有机络合剂除锈。如铁器出土时很脆弱,则先用30~40%的聚丙烯酸树脂乳液在10~20mmHg下浸渗,固化加固,进行表面处理,其方法有4种:(1)缓蚀保护法:亚硝酸二环己胺10份,碳酸环己胺10份,水5份,HOAc160份,聚乙烯醇缩丁醛5份调配而成的缓蚀树脂涂刷。(2)磷酸盐保护法:用10%H3PO4浸泡。(3)鞣酸盐保护法:鞣酸200份,乙醇150mL,水100mL混合液反复涂刷6次。(4)表面封护:经上述任一方法处理后,浸入熔融的微晶石蜡中,不冒泡为止。取出用毛刷沾石墨粉擦去表面蜡质。

  锡、铅器皿锈蚀较轻。一般锡器表面呈暗灰色、白色,即SnO、SnO2锈。以Zn、Pb作阳极,10%NaOH作电解质还原即可,同前蜡封处理。铅器表面氧化膜结构细密,同时也是保护层。如要特殊处理,先用1.2mol·L-1HCl浸泡至不冒泡,再用蒸馏水(煮过)浸泡数次,浸入25倍体积的1.2mol·L-1NH4OAc溶液中lhr。取出后再用蒸馏水浸泡数次,然后用乙醇、丙酮溶剂干燥,蜡封处理。

  石刻、石雕、壁画等非金属文物的保护主要是及时修复受损的纹、字、画等,恢复文物的原貌。然后,涂上防紫外线的保护膜,多用不饱和聚酯树脂。对已受损、开裂的文物应该用树酯粘合、加固。如聚甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯脂乳液、聚乙烯醇缩丁醛乳液等。1986年,浙江省椒江市文物管理委员会挖出了被日军打碎的“汪精卫夫妇跪像、像志碑”残片。用粘合剂修复,保存了这一爱国主义教材。陶、瓷器皿一般不受腐蚀,受损残片可用环氧树脂粘合。

  

  (1)绿色植物标本:浸入10%的Cu(OAc)2—HOAc溶液中,加热升温到85~90℃。待标本变绿后,取出漂洗干净,用5%甲醛或70%乙醇保存,也可干制保存。对薄嫩的叶、茎,则浸泡在由乙醇100mL,水100mL,36~38%的甲醇11mL,甘油5.5mL,乙酸5.5mL,CuCl222g所组成混合液中3~5天即可。其原理如下:

  (2)纸质文物:出土时须经过脱酸、杀菌、涂膜后才能收藏保存。脱酸的方法较多,分为湿法脱酸和干法脱酸两大类,湿法脱酸是将纸质品浸入碱性溶液中,或将碱性溶液喷洒在纸质品上。常用碱液有Ba(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Mg(HCO3)2等饱和溶液。干法脱酸是碱性物质熏蒸。如,NH3、碳酸环己胺、吗琳、二乙基锌等。常用量为:NH3:H2O(1:10),密闭24~36hr.纸质品pH降为6.8~7.2,碳酸环己胺浸在药纸上每隔50页插入书中,密闭两周;吗琳则用线min;二乙基锌的使用也在真空中,用于大量处理,但必须注意安全。脱酸处理常同时起到杀菌作用,只需在纸品表面喷上CMC-Na+液膜,即可提高机械性能和耐光性能。

  (3)竹、木、漆器:出土时自然干燥会发生干裂、收缩变形,须用化学方法脱水定形。常用方法有醇醚法、聚乙二醇法、硅有机聚合物法等。醇醚法最简单,先用乙醇连续浸泡文物,不断更换新鲜乙醇,使其中乙醇浓度升高,H2O比例下降。再用乙醇浸泡换出乙醇,易挥发,不致引起细胞壁的溃陷。最后,用有机单体(如乙酸乙烯酯)渗入器壁,在60Co放射源的照射下,聚合加固。再用环氧乙烷、CS2等薰蒸杀虫、杀菌即可保存。

  (4)纺织品文物:保护包括清洗、漂洗、除虫、糟朽加固等步骤。先用过硼酸(1%)清洗,其过程为:

  用环氧乙烷薰蒸除虫,作用于细菌、害虫体内的蛋白质中—SH、OH、—NH2、—COOH等活性基团,起到杀虫、杀菌效果。最佳使用条件为:相对湿度为25~50%,54℃。最后,选用5%尼龙的乙醇溶液、2%聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液、5%聚乙烯醇缩了醛乙醇溶液等涂刷保护层加固。马王堆出土的“泥金银火焰纹印花纱”采用生丝胶加固保护,效果很好。皮革、骨片文物的保护方法和步骤与此相似。1976年出土的妇好墓中的象牙器皿碎片,即是用1~3%的三甲树脂丙酮溶液补缺、粘合的。

  古建筑文物的保护,大多采用修复加固法而非重建法。一般用不饱和聚酯配成加固剂使用。如,十三陵中的长陵棱恩殿的加固即是用307#树脂和181#树脂按3:1混合后,加入2%的O.P.(过氧化二苯甲酰),0.2%的萘酸钴调配好后可使用于整个建筑部件,固化后,用地板黄、土粉调入环氧乙烷树脂,刷在表面,保持原色。该处理还兼有防潮、防白蚁、防火作用。

  总之,出土文物的保护是一项艰巨任务,很多新材料、新技术会很快引用到文物保护上。如,有良好性能的有机硅树脂、14C断代、X—衍射物相分析、扫描电镜、电子探针等已逐渐应用于文物分析、保护上。得以将祖先留下的文明更完善地保存和发展。